塑料老化、开裂?一文了解如何挑选光稳定剂!
2021-03-19 10:36:13

众所周知,阳光中的紫外线是聚合物老化的主要原因之一。当高分子材料吸收紫外线后,会破坏聚合物的化学键,使其断裂、交联,导致制品褪色、光泽度降低、粉化、开裂、起雾、脆化甚至是物理性能恶变,缩短寿命。



而光稳定剂就是解决这一问题的有效手段。光稳定剂的功能多种多样,但总体而言其目的在于排除或减缓光化学反应可能性,阻止或延迟光老化的过程,从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。


今天,我们就来看看能够让聚合物“延年益寿”的助剂——光稳定剂。


光稳定剂分类


根据作用机理不同,光稳定剂可以分为:

  • 光屏蔽剂:通过颜色来屏蔽或反射紫外线,主要有炭黑、钛白粉、氧化锌等无机色粉;

  • 紫外线吸收剂:通过化合物来吸收紫外光,主要有水杨酸脂类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类;

  • 淬灭剂:接受发色团吸收的能量并将其发散,主要有镍络合物等;

  • 受阻胺类光稳定剂:又称HALS,能够捕获自由基,又称为自由基捕捉。


这些光稳定剂根据工作原理不同,在不同材料上的运用也有区别,比如紫外线吸收剂对于聚烯烃和涂料的效果相对更好,而淬灭剂对于薄膜和纤维等材料会有更好的表现。


在这些光稳定剂中,行业内普遍认为紫外线吸收剂受阻胺类光稳定剂的效率较高,同时也是市场上消费量和用量较大的两种——


紫外线吸收剂


紫外线吸收剂的分子结构可以选择性吸收紫外光,并将吸收的紫外光转换成热能或无害的低能量形式耗散,有效防止发色团吸收紫外线能量降解。


这类光稳定剂除了本身具有较强的紫外光吸收能力之外,本身也有非常好的光稳定性能。根据分子结构不同,紫外线吸收剂可以分为以下几种:


水杨酸脂类

主要成分是领羟基苯甲酸苯酯,这种光稳定剂最高吸收波峰为350nm,但吸收波长范围较窄。适用于PP、PE、PVC等塑料。成本低廉、迁移性小且原料易得,但稳定效果次于UV-531和UV-327。



苯并三唑类

这种光稳定剂的吸收范围较宽、吸收效率较高,能强烈吸收270-380nm的紫外线,是目前使用的较为广泛的种类之一。UV-327、UV-328都属于苯并三唑类。适用于PE、PP、PVC等多种材料。



二苯甲酮类

最大吸收波长范围在280-340nm之间,相较于上述的苯并三唑类来说,吸收效率较低,但对整个紫外线光区域都有较慢的吸收作用。



常用于PVC、PS、不饱和聚酯、涂料和合成橡胶等。二苯甲酮类常见的产品有UV-9、UV-531等,二苯甲酮和苯并三唑类是目前工业上应用最多的紫外线吸收剂。


三嗪类

这种紫外线吸收剂能够吸收波长在300-380nm范围内的紫外线,其分子结构较大,具有良好的紫外线吸收效率和抗氧化功能。部分三嗪类吸收剂还具有广谱抗紫外效果,对于UVA和UVB都有良好的防护效果, 国内市场上主要品种有UV-627、UV-1164和三嗪-5等。



但值得注意的是,某些三嗪类为淡黄色粉末且具有着色性,会使制品带有淡黄色,与树脂及透明材料的相容性较差。


值得注意的是,相较于聚烯烃来说,紫外线吸收剂与工程塑料的相容性更好一些。但工程塑料一般来说加工温度更高,对于紫外线吸收剂本身的高温挥发性是一个考验。


受阻胺类光稳定剂


受阻胺类光稳定剂(HALS)与上述紫外线吸收剂不同,它完全不吸收紫外线,其工作原理主要是通过捕获高分子材料中经紫外线照射后生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,最终实现防止材料老化的目的。


HALS除了光稳定作用外,还具有抗氧化、吸收紫外线等多种功能,是目前发展较快的新型高效光稳定剂,其光稳定作用是传统紫外线吸收剂的2-4倍。目前常用于PE、PP、PVC等材料中。


早期HALS由于分子量较低,易挥发且耐溶剂抽提性差,故在如薄制品中的应用效果受限。但随着科研进展,HALS的分子量逐渐提高,避免了这些问题。但同时也带来新的问题:分子量过大就会导致扩散速度慢,降低光稳定效率。所以目前常见的方法是将不同分子量的HALS复配使用,从而平衡二者的效果。


光稳定剂的缺陷


虽然光稳定剂的优势各有千秋,但缺陷也不容忽视:

  • 光屏蔽剂:虽然效果好、成本低,但普遍具有遮光性和着色性,对于白色和透明材料并不友好;

  • 紫外线吸收剂:具有广泛适用性,但对于薄膜等薄制品效果较次,同时存在易挥发、喷霜、迁移、污染环境等问题;

  • 淬灭剂:没有紫外线吸收剂的缺陷,但其颜色较深,且毒性和环境污染性大,且高温室会分解变色,目前可能的应用范围较小;

  • 受阻胺类光稳定剂:缺陷和紫外线吸收剂相同,但其色浅、光稳定性强,且近年来HALS中的碱性越来越小,应用范围在未来会愈发宽广。


市场趋势


根据中国石油化学工业协会数据显示,2019年全球光稳定剂消费量约6.86万吨,其中西欧、美国和中国是最主要的消费地区,占全球总消费量的61%,中国也是光稳定剂消费量增长最快的地区,年均增长率为8%。


全球光稳定剂消费区域分布

中国光稳定剂消费占比


*数据来源:中国石油和化学工业协会、前瞻产业研究院


随着我国炼化一体化项目快速发展,2020年后累计新增炼油能力2.37亿吨,千万吨级以上的炼化一体化项目大都配套有乙烯装置,对应下游产品以PE、PP为主。


近两年,乙烷裂解制乙烯和丙烷脱氢制取丙烯项目纷纷上马,国内煤制烯烃项目也将逐步投产,预计今年我国将新增PE产能1167万吨,PP产能1535万吨,根据测算,这将带动光稳定剂新增需求1.35万吨。


市场格局


全球光稳定剂主要生产厂家约30多家,全球市场也是由海外跨国巨头主导,除巴斯夫、松原等巨头,还包括美国的氰特Cytec、日本的Chemipro等。


*数据来源:华经情报网


国内企业依靠技术突破、高性价比产品逐渐抢占市场,目前国内光稳定剂有一定规模的企业有利安隆、宿迁联盛、北京天罡,产能均在2万吨左右,分别占据5%的全球份额,且未来均有扩产计划。


2019中国光稳定剂产能统计


*数据来源:中国石油和化学工业协会、前瞻产业研究院


国内光稳定剂厂商的产品线较为单一,多专注于一类光稳定剂的生产。


杭州帝盛凭借技术优势,产品聚焦于高毛利率的紫外线吸收剂,特别是应用最广泛的苯并三氮唑类;


宿迁联盛、北京天罡和振兴化工主要以生产受阻胺类为主;


利安隆通过收购常山科润和衡水凯亚同时涉足紫外线吸收剂和受阻胺两大类。